RSR-BCR与臭氧氧化工艺对酸性红73 (AR73)降解效果研究
1.介绍
印染废水有机负荷高，是世界主要污染源之一，难降解[1-3]。偶氮染料、三芳基甲烷染料、蒽醌染料等酸性染料广泛用于羊毛、丝绸等蛋白质纤维的染色，其废水占染色废水的60% - 70%[4-8]。印染废水可通过物理、化学和生物三种方法进行处理[9-11]。生物降解法是目前工业上应用广泛的印染废水处理方法。然而，由于生物降解过程降解时间长、污泥培养复杂，高效、快速的非生物降解工艺近年来受到广泛关注[12-14]。
深度氧化法是一种高效的化学方法，在印染废水处理中得到了广泛的应用。AOPs被定义为基于自由基的氧化过程，如羟基自由基(•OH)[8]。基于臭氧的AOPs因其简单、高效和有害副产物最少而得到了广泛研究[15,16]。O3和•OH可以很容易地破坏酸性染料中的显色基团，从而在臭氧基AOPs中快速脱色废水[2]。
泡塔反应器(Bubble tower reactors, bcr)因其经济、易于操作和维护而广泛应用于化工过程中[17-20]。由于在bcr中可以实现快速的质量(和/或热)传递，在bcr中使用AOPs处理气体和液体流出物已成为一种有前途的技术，以确保有效降解不同类型的污染物[17,21,22]。转子-定子反应器(rotor -定子reactor, RSR)是一种新型的高重力装置，由于转子在RSR内旋转所产生的模拟高重力环境中，液体在RSR内进行了精细分散，从而表现出优异的气液传质效果[23-29]。因此，RSR已被应用于臭氧化处理邻苯二胺废水，以增强ab对O3的吸附[27]。然而，由于液体在RSR中的停留时间很短(小于1秒)，O3的吸收效率不够，大量的O3随废气排出RSR。因此，可以将RSR与BCR耦合形成串联工艺，以增强O3基AOPs对废水的吸收，从而提高处理效率，减少设备体积。在本研究中，提出了一种O3/RSR-BCR工艺，其中RSR和BCR串联配置以增强O3的吸收，以处理模拟酸性红73 (AR73)废水。考察了不同fac因子对AR73及化学需氧量(COD)降解的影响，并通过理化分析提出了O3/ RSR-BCR工艺中AR73可能的降解机理。
2. 材料与方法
2.1. 材料和试剂
AR73 (C22H14N4Na2O7S2, AR)。FeSO4•7H2O (AR)。NaOH (AR)， H2SO4 (AR, 98 wt.%)和HCl (AR, 36 - 38%)。除特别说明外，采用NaOH和H2SO4溶液(1 mol/L)调节模拟废水的pH值。
2.2. 实验
RSR的结构可以在我们之前的论文[24]中找到。它包括一系列同心转子环和定子环沿径向交替排列，相邻转子环与定子环之间的空间距离为1mm。BCR是一个定制的圆柱形柱，气体通过BCR底部的曝气器(直径30毫米，孔隙率40% - 50%)进入，形成气泡。BCR高550 mm，直径50 mm，在塔的不同垂直位置有4个出液口。RSR和BCR的参数分别见表S1和表S2, RSR和BCR的详细结构见图。“补充数据”文件中的“S1”和“S3”。RSR的内部结构如图S2所示。
O3/RSR-BCR工艺处理AR73的示意图如图1所示。臭氧发生器(3S-A10，同林科技有限公司，中国)从空气中产生臭氧，臭氧浓度分析仪(3S-J5000，同林科技有限公司，中国)监测气态臭氧浓度。含臭氧的气体通过气体入口进入RSR并径向向内流动。当气流中的O3浓度达到稳定时，通过进液口将AR73溶液泵入RSR，在旋转转子产生的离心力作用下径向向外流动。气液流在RSR内逆流接触，导致O3吸附，O3与AR73发生反应。随后，离开RSR的气体和液体流被引入BCR进行O3和AR73之间的附加反应。检测BCR出水中残留的AR73和COD浓度以确定降解效率，并在KI溶液吸收之前，使用另一台臭氧浓度分析仪测量BCR出水中残留的O3。所有的实验都是在常温下进行的。
图1所示。O3/RSR-BCR工艺处理AR73废水示意图
除另有说明外，实验条件设置如下:AR73合成废水初始浓度为500 mg L−1，初始COD为380 mg L−1，初始pH值为9.25。RSR转速为1000 r min−1，液流量为12 L h−1，气流量为36 L h−1，气态O3初始浓度为50 mg L−1。
液体在BCR中的停留时间由下式Eq1计算。
式中，tBCR为液体在BCR中的停留时间，最小;VBCR为BCR的内容积，0.8 L;L为液体流速，L h−1。
O3/RSR和O3/BCR过程示意图与图1相似，不同之处在于这两个过程中分别没有BCR和RSR单元。
图2所示。转速对a) AR73降解效率的影响;b) COD降解效率。
用美国Hach公司DR6000型紫外-可见分光光度计在510 nm波长下检测水样中AR73的吸光度，并根据标准曲线将吸光度转换为AR73的浓度。采用快速消解分光光度计(5B-3(a)，中国联华科技股份有限公司)，按照中国标准HJ/T 399-2007测定COD(标准英文版本见补充资料文件)。
AR73降解效率由下式2计算。
式中，RAR73为AR73降解效率，Cdye,1和Cdye,0分别为降解前后水样中AR73的浓度，mg⋅L−1。
COD降解效率由下式(3)计算。
式中，RCOD为COD降解效率，COD1、COD0分别为降解前后水样的COD, mg⋅L−1。
如补充数据文件中的表S3和表S4所示，前期初步测试表明，在相同的实验条件下，不同的运行结果具有良好的可重复性。因此，没有对本文提供的数据进行重复试验。
水样中总S含量采用硫氮分析仪测定，检出限为~ 0.2 mg L−1。
气相色谱-质谱(GC - MS)分析使用Agilent 6890 N GC/5973 MS系统(美国)。采用高压离子色度层析仪分析水样中的离子含量。
3. 结论
基于RSR优良的传质效果，开发了O3/RSR- bcr工艺处理AR73印染废水。考察了不同因素对AR73和COD降解的影响，发现O3/RSR-BCR工艺对AR73的降解率达到97%以上，对COD的降解率达到30%以上。与O3/RSR和O3/BCR工艺相比，O3/RSRBCR工艺表现出最好的性能，因为它结合了RSR中O3吸收效率高和BCR中O3与污染物反应时间长的优点。结果表明，AR73的降解主要是由RSR中的羟基自由基引起的，而BCR中的O3则是主要原因。
通过UV-vis、GC-MS、S含量和HPIC分析，提出了AR73可能的降解机理。结果表明，AR73中的偶氮显色基团被•OH和O3破坏
脱色效果。在处理后的AR73废水中发现了甲苯、异丙烯、硫酸盐等无机和有机分子，证实了AR73的降解不完全，因此获得了较低的COD去除率。
对于O3/RSR-BCR工艺，液体在BCR中的停留时间为2.7 min，而对于O3/BCR工艺，达到约75%的AR73去除率时，液体停留时间为4 min。此外，在O3/ RSR-BCR和O3/BCR工艺中分别使用50和70 mg L−1 O3气体，可实现约86%的AR73降解。结果表明，RSR能显著增强O3的吸附，O3/RSR- bcr串联工艺可能是一种很有前途的印染废水脱色技术。
