臭氧对中温循环冷却水系统的缓蚀性能研究
循环冷却水系统中普遍存在结垢腐蚀现象，目前常用的解决方法是在系统中加入缓蚀阻垢药剂，臭氧( O3 ) 对循环水冷却系统同时具备阻垢、缓蚀、杀菌等多重功能。采用臭氧处理中温循环冷却水，研究在不同臭氧投加量时系统的腐蚀情况，确定更佳投加量。结果表明: 当臭氧投加量为 4. 5 mg /L 时，20 碳钢和铸铁的缓蚀能力更佳。20 碳钢腐蚀率更低为 0. 228 mm/a，比空白对照组降低了 75% ; 铸铁的更低腐蚀率为 0. 282 mm/a，比空白对照组降低了 61. 5% 。当臭氧投加量为 9. 0 mg /L 时，镀锌试片的腐蚀率在 0. 206 ～ 0. 275 mm/a，比空白对照组降低了 38. 2% 左右，缓蚀效果较为明显。
引 言
循环冷却水系统在运行一段时间后，水中 Ca2 + 、Mg2 + 等离子、可溶解性固体和悬浮物相应增加，使系统中的设备和管道发生腐蚀、结垢以及滋生细菌等微生物［1-2］。系统中腐蚀、结垢和微生物相互作用，污垢和微生物黏泥可以引起垢下腐蚀，而腐蚀产物又形成污垢，设备的生命周期缩短，存在安全隐患［3］。中温水循环系统主要应用于城市集中供暖系统、铁路客车的冬季热泵式空调取暖系统和区域小型锅炉供暖等。
目前，普遍采用的缓蚀方法是加入缓蚀药剂。许多研究和生产实践表明，在水中加入各种化学药剂，可以达到一定的缓蚀阻垢效果［4-6］。但是，投加含有大量化学成分的缓蚀药剂后，容易产生副作用和二次污染。而臭氧具有阻垢、缓蚀和杀菌等多项功能，可以达到较高浓缩倍数，甚至达到零排放的标准，有效节约用水量［7-8］，是一种经济环保的水处理药剂。本文利用臭氧代替传统的化学药剂处理中温循环冷却水，研究臭氧在不同条件下的缓蚀效果。
1 实验部分
1. 1 实验流程
模拟中温循环水系统运行模式，在热交换器中的水经冷却后，通过循环泵进入贮水箱，再通过泵循环至热交换器，形成循环系统，如图 1 所示。流量设计为 100 L / h，pH 为 6. 5，水温为 60 ～ 80 ℃。为缩短实验周期，在实验中加入一定的氯化钠。
1. 2 实验方法
采用国家标准———水处理剂缓蚀性能测定挂片失重法，研究臭氧对循环冷却水的缓蚀效果和机理。参考李梅等人的实验研究方法［9］，系统运行稳定后，在循环水箱中悬挂 20 碳钢、铸铁和镀锌Ⅰ型标准挂片，每组挂片设 3 个平行样。通过改变循环冷却水的臭氧投加量、pH 值和氯离子浓度，研究臭氧的缓蚀性能，实验设计周期为 7 d。
2. 臭氧投加量对不同材质金属缓蚀效果的影响
2. 1 20 碳钢挂片的更佳臭氧投加量
投加臭氧前后，20 碳钢挂片的腐蚀情况影响如图 2 和图 3 所示。图 2a 是在无臭氧投加情况下的腐蚀挂片情形，可以看出，95% 以上的表面积覆盖着黑褐色的腐蚀锈，清洗后的挂片，表面上有腐蚀小坑，腐蚀较为明显; 而投加臭氧的实验中，挂片的表面上也有一层红褐色和黑褐色的腐蚀产物覆盖，占总面积的75% 左右，清洗后的挂片，有腐蚀痕迹，但较无臭氧时的腐蚀较轻。
臭氧投加量对 20 碳钢挂片腐蚀率的影响如图 4所示。实验初始阶段，在挂片的表面上形成了一层不稳定的腐蚀产物层，腐蚀率急剧下降。随着实验的进行，这部分腐蚀物的脱落、溶解和再生，使腐蚀率下降缓慢，直至趋于平缓。可以看出，投加臭氧后，20 碳钢挂片的腐蚀率与空白实验相比明显降低。这说明实验中由于臭氧与金属表面分子发生氧化还原反应，生成金属氧化物与碳酸钙组成保护膜，这层保护膜对金属的保护作用比由碳酸钙组成的保护膜保护能力强，从而降低了腐蚀速率［11］。臭氧处理后，20 碳钢挂片的腐蚀率可控制在 0. 228 ～ 0. 309 mm /a，更佳时比空白组的腐蚀率降低了 75% ，防腐蚀效果明显。
但不同投加量的臭氧对腐蚀效果的影响差别不大。
从经济性方面考虑，且臭氧投加量为 4. 5 mg /L 时腐蚀率更低，因此选择更佳臭氧投加量为 4. 5 mg /L。
2. 2 铸铁挂片的更佳臭氧投加量
投加臭氧前后，铸铁挂片的腐蚀情况如图 5 和图6 所示。由图可以看出: 在无臭氧投加时，铸铁挂片的表面上有较厚的红褐色腐蚀产物，更上面有一层浅绿色的覆着层; 而加入臭氧后的挂片上有几处明显的局部腐蚀产物聚集和一层绿色覆盖。通过清洗后的挂片腐蚀情况对比可看出，无臭氧投加时的腐蚀较为严重。
铸铁挂片腐蚀率与投加臭氧量的关系如图 7 所示。与空白组相比，投加臭氧后铸铁挂片腐蚀率明显降低，腐蚀率呈缓慢下降至相对平缓趋势。投加臭氧后，臭氧与金属表面 Fe 原子发生氧化还原反应，在挂片的表面形成一层致密的稳定性强的氧化物钝化膜，阻碍了氧腐蚀和垢下腐蚀的反应途径。铸铁的腐蚀率可控制在0. 282 ～ 0. 694 mm /a，4. 5 mg /L 时腐蚀率更低为 0. 282 mm /a，比空白组降低了 61. 5% 左右。
加入高浓度臭氧，多余的臭氧分解产生氧气与不同价态的 Fe 发生氧化反应，氧腐蚀较严重，因此确定臭氧更佳投加量为 4. 5 mg /L。
2. 3 镀锌挂片的更佳臭氧投加量
投加臭氧前后，镀锌挂片的腐蚀情况如图 8 和图9 所示。由图可以看出: 在无臭氧投加时，镀锌挂片的表面上有黑色腐蚀物和白色结晶物附着; 加入臭氧后，其覆盖程度明显降低。清洗后，镀锌挂片均有不同程度的腐蚀痕迹，比较可知，投加臭氧的挂片腐蚀程度较轻，说明臭氧具有一定的缓蚀效果。
臭氧投加量对镀锌试片腐蚀率的影响如图 10 所示。研究表明，环境因素改变，镀锌钢锈层的变化和其耐蚀性能会受到一定影响［12］。与外界环境接触，在镀锌钢表面会形成一层腐蚀产物锈层，锈层下的腐蚀是持续时间更长、更主要的腐蚀形态。当无投加臭氧时镀锌层破坏后，腐蚀率逐渐提高。与空白实验相比，投入臭氧的前期，臭氧对镀锌层破坏严重，腐蚀率偏高。镀锌层被破坏后，金属钝化，且在镀锌层表面产生轻微的盐结晶现象，起到一定的缓蚀作用。臭氧投加量偏低和偏高时，氧化物膜和氧腐蚀的速率达不到稳定，臭氧分解产生的氧与金属接触，腐蚀加剧。
当臭氧投加量为 9. 0 mg /L 时，恰好 2 种作用达到相对稳定，腐蚀率控制在 0. 206 ～ 0. 275 mm/a。因此，臭氧投加量为 9. 0 mg /L 时，腐蚀率更低为 0. 206 mm/a，比空白组腐蚀率降低了 38. 2% ，防腐效果更好。
结 论
1) 当臭氧浓度为4. 5 mg /L 时，20 碳钢和铸铁的腐蚀率更低，20 碳钢腐蚀率更低为 0. 228 mm /a，比空白对照组实验降低了 75% ; 铸铁的更低腐蚀率为0. 282 mm /a，比空白组降低了 61. 5% 。当臭氧浓度为 9. 0 mg /L 时，镀锌试片腐蚀率更低为 0. 206 mm /a，比空白组降低了 38. 2% 左右，缓蚀效果较为明显。
2) 缓蚀能力的强弱与臭氧浓度、含盐量和金属材质有关。
参考文献
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第一作者: 于玲红( 1967 － ) ，女，教授，主要研究方向为水污染控制工程。ylh0730@ 163． com
