一种α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法
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申请号 202210516744 .3
申请日 2022 .05 .12
申请人：中国科学院城市环境研究所 地址 361021 福建省厦门市集美大道1799号
发明人 ：贺泓 陆宇琴 邓华 单文坡
专利代理机构：北京品源专利代理有限公司
专利代理师： 边人洲
摘要
本发明提供一种α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法，所述方法包括：VOCs混合气体和臭氧经过装有α晶型的二氧化锰的反应装置，进行催化臭氧氧化反应降解VOCs。所述方法中α晶型的二氧化锰是通过550～700℃焙烧δ晶型转化获得，表现出了优异的VOCs臭氧催化活性和CO2选择性，VOCs转化率高且反应后无副产物产生；所述方法操作简单，适合大规模推广应用。
1 .一种α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法，其特征在于，所述方法包括：VOCs混合气体和臭氧经过装有α晶型的二氧化锰的反应装置，进行催化臭氧氧化反应降解VOCs；所述α晶型的二氧化锰的制备方法包括如下步骤：可溶性二价锰盐和高锰酸钾按照摩尔比为(0 .5～1):(3～6)溶解于离子水后，进行温度为180～280℃的水热反应8～24h；反应结束之后，将产物依次进行收集、洗涤和过滤，置于80℃烘箱干燥，之后将干燥的样品于550～700℃下焙烧3～5h，得到所述α晶型的二氧化锰。
2 .根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述VOCs混合气体中包括有机物；优选地，所述有机物包括甲苯、丙酮、乙酸乙酯、邻二甲苯或苯中的任意一种或至少两种的组合。
3 .根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述VOCs混合气体中还包括惰性气体。
4 .根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合。
5 .根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述VOCs混合气体中有机物和臭氧的体积比为(1～5):(6～16)。
6 .根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述VOCs混合气体的反应空速为60～480L/h/g。
7 .根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述反应装置为固定床反应器。
8 .根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述催化臭氧氧化反应的温度为20～60℃。
9 .根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述可溶性二价锰盐包括四水硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
10 .根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
VOCs混合气体和臭氧经过装有α晶型的二氧化锰的固定床反应器，进行温度为20～60℃的催化臭氧氧化反应降解VOCs；所述VOCs混合气体中有机物和臭氧的体积比为(1～5):(6～16)；所述VOCs混合气体的反应空速为60～480L/h/g；
所述α晶型的二氧化锰的制备方法包括如下步骤：
可溶性二价锰盐和高锰酸钾按照摩尔比为(0 .5～1):(3～6)溶解于离子水后，进行温度为180～280℃的水热反应8～24h；反应结束之后，将产物依次进行收集、洗涤和过滤，置于80℃烘箱干燥，之后将干燥的样品于550～700℃下焙烧3～5h，得到所述α晶型的二氧化锰。
要求
一种α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及VOC废气处理技术领域，尤其涉及一种α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法。
背景技术
[0002] 大气中挥发性有机化合物(volatileorganiccompounds，VOCs)排放量逐年增加，不仅严重威胁着生态环境，而且对人体健康构成巨大威胁。燃烧法可以直接将VOCs转化为无害小分子如COx和H2
O，但需要大量的能量来维持。催化氧化技术使焚烧炉的反应温度由1000℃降低到600℃以下，但有效的处理仍需要高于200℃的温度。而臭氧作为一种强氧化剂，常用来废水有机物的去除、微生物消毒。臭氧比氧气更能显著降低VOCs氧化的表观活化能，但单独使用臭氧来消除室内污染VOCs，去除效率非常低，并产生一定的副产物如醛和有机酸。
[0003] CN111617633A公开了一种多壳层光催化剂和活性炭复合降解VOCs的制备方法，包括以下步骤：S1制备三层空心SiO2纳米球，S2以SiO2为模板加入钛源后进行水热反应制备出多壳层的光催化剂TiO2，S3在多壳层TiO2上面负载一定比例的贵金属，S4将负载贵金属的TiO2与比例适当的活性炭均匀混合，得到复合材料。所述方法制备的复合材料不仅可以提供较大的比表面积，而且其内部空腔可以实现光的多重反射从而产生更多的光生空虚，并结合了活性炭丰富的孔径结构，可以实现吸附和降解VOCs同时进行，是一种高效、节能的降解VOCs新型材料。但活性炭使用一段时间就会出现吸附饱和，需要频繁更换。
[0004] CN110368790A公开了一种催化氧化降解VOCs的空气净化方法、系统及应用。所述空气净化方法包括：使含VOCs空气经引风装置进入臭氧发生装置，产生游离氧自由基和臭氧，同时使含VOCs空气中的部分有机物降解为小分子化合物；使经臭氧发生装置处理后的空气进入催化氧化反应装置，并在游离氧自由基和臭氧存在下与催化剂接触，进而催化氧化降解VOCs分子，获得一次净化的空气；之后使一次净化的空气进入过滤杀菌装置，获得二次净化的空气，所述过滤杀菌装置包括光催化过滤组件及活性炭纤维，光催化过滤组件负载具有杀菌性能的活性纳米粒子，能够在‑10～40℃下能够高效地将VOCs完全的、深度消解，完成对空气的深度降解净化目的。但该方法中的活性纳米粒子为纳米银和/或纳米二氧化钛，导致降解VOCs的成本较高。
[0005] CN104607172A公开了一种铈掺杂等离子体催化剂的制备方法，具体步骤包括：催化材料预处理后的研磨；于工业硅溶胶溶液中超声搅拌0 .5～2h，其中纳米级TiO2和铁电体材料质量配比为50％～10％：50％～90％；将含铈化合物加入溶液中，超声搅拌0 .5～2h；将γ‑Al2O3清洗干燥后置于溶液中，边搅拌边超声0 .5～2h，在105℃下烘干后置于马弗炉中200～300℃条件下焙烧0 .5～2h，400～600℃条件下焙烧2～4h。但该催化剂对于甲苯的降解，当施加电压为17kV时，空管、单独二氧化钛催化剂、铈掺杂催化剂对于甲苯降解率分别为25 .4％、62 .3％、70 .3％，催化降解率较低。
[0006] 因此，开发一种处理成本较低、不产生副产物且催化降解率高的VOCs催化臭氧氧化的方法具有重要意义。
发明内容
[0007] 鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法，所述方法采用成本较低的，经550～700℃高温条件下焙烧，由δ晶型转化获得的α晶型二氧化锰作为催化剂对VOCs进行催化臭氧氧化降解，VOCs的转化率高，臭氧分解率高且无副产物产生，适合大规模推广应用。
[0008] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0009] 本发明提供一种α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法，所述方法包括：
[0010] VOCs混合气体和臭氧经过装有α晶型的二氧化锰的反应装置，进行催化臭氧氧化反应降解VOCs；
[0011] 所述α晶型的二氧化锰的制备方法包括如下步骤：
[0012] 可溶性二价锰盐和高锰酸钾按照摩尔比为(0 .5～1):(3～6)溶解于离子水后，进行温度为180～280℃的水热反应8～24h；反应结束之后，将产物依次进行收集、洗涤和过滤，置于80℃烘箱干燥，之后将干燥的样品于550～700℃下焙烧3～5h，得到所述α晶型的二氧化锰。
[0013] 本发明所述的α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法采用经550～700℃高温条件下焙烧，由δ晶型转化获得的α晶型的二氧化锰作为催化剂与臭氧共同作用，能够在较低温甚至室温20℃条件下实现VOCs的高效分解，产物为二氧化碳和一氧化碳，无二次污染。相较于较低温度下焙烧制备的α晶型二氧化锰或者δ晶型的二氧化锰、β晶型的二氧化锰和γ晶型的二氧化锰而言，本发明所述高温条件下焙烧获得的α晶型的二氧化锰为纳米线状结构，能够产生更多的活性氧物种(包括单线态氧、超氧自由基、羟基自由基)，因此催化活性高。
[0014] 本发明所述的α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法操作简单，对反应设备的要求低，通过控制体系中VOCs与臭氧的比值、反应温度和空速等条件，达到VOCs的高效分解的目的，适合在VOCs废气处理中大规模推广应用。
[0015] 优选地，所述VOCs混合气体中包括有机物。
[0016] 优选地，所述有机物包括甲苯、丙酮、乙酸乙酯、邻二甲苯或苯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括甲苯和丙酮的组合，乙酸乙酯和苯的组合，甲苯和乙酸乙酯的组合，丙酮和邻二甲苯的组合，甲苯、丙酮和乙酸乙酯三者的组合或邻二甲苯、甲苯和丙酮三者的组合。
[0017] 优选地，所述VOCs混合气体中还包括惰性气体，所述惰性气体的主要作用是作为VOCs混合气体的平衡气。
[0018] 优选地，所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括氮气和氦气的组合，氩气和氮气的组合，氦气、氩气和氮气三者的组合或氩气、氮气和氦气三者的组合。
[0019] 优选地，所述VOCs混合气体中有机物和臭氧的体积比为(1～5):(6～16)，例如可以是1:5、1:6、3:8、3 .5:12、4 .2:14或5:16。
[0020] 本发明优选所述VOCs混合气体中有机物和臭氧的体积比为(1～5):(6～16)，可以使有机物在臭氧和α晶型的二氧化锰的共同作用下高效分解转化。当VOCs混合气体中臭氧量较少时，会导致生成副产物羧酸盐，如苯甲酸盐等的产生，积累在催化剂α晶型的二氧化锰的表面，进而造成催化剂的失活；当VOCs混合气体中臭氧量较多，则会导致臭氧自分解，臭氧利用率低。
[0021] 优选地，所述VOCs混合气体的反应空速为60～480L/h/g，例如可以是60L/h/g、100L/h/g、200L/h/g、250L/h/g、300L/h/g、350L/h/g、400L/h/g或480L/h/g。
[0022] 优选地，所述反应装置为固定床反应器。
[0023] 优选地，所述催化臭氧氧化反应的温度为20～60℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃或60℃。
[0024] 本发明优选所述催化臭氧氧化反应的温度为20～60℃，温度过高会造成臭氧的自分解，导致α晶型的二氧化锰催化活性降低；温度过低，臭氧产生的自由基物质活性不高，不能够将VOCs完全氧化，也会产生中间副产物吸附在催化剂α晶型的二氧化锰的表面，从而影响催化剂活性，进而影响到VOCs的分解转化。
[0025] 优选地，所述可溶性二价锰盐包括四水硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括四水硫酸锰和氯化锰的组合，硝酸锰和四水硫酸锰的组合，氯化锰和硝酸锰的组合或四水硫酸锰、氯化锰和硝酸锰三者的组合。
[0026] 本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0027] 作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
[0028] VOCs混合气体和臭氧经过装有α晶型的二氧化锰的固定床反应器，进行温度为20～60℃的催化臭氧氧化反应降解VOCs；所述VOCs混合气体中有机物和臭氧的体积比为(1～5):(6～16)；所述VOCs混合气体的反应空速为60～480L/h/g；
[0029] 所述α晶型的二氧化锰的制备方法包括如下步骤：
[0030] 可溶性二价锰盐和高锰酸钾按照摩尔比为(0 .5～1):(3～6)溶解于离子水后，进行温度为180～280℃的水热反应8～24h；反应结束之后，将产物依次进行收集、洗涤和过滤，置于80℃烘箱干燥，之后将干燥的样品于550～700℃下焙烧3～5h，得到所述α晶型的二氧化锰。
[0031] 与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0032] 本发明提供的α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法采用550～700℃高温条件下焙烧，由δ晶型转化获得的α晶型的二氧化锰在室温下高效降解VOCs，在臭氧分解率为100％，碳氧化物选择性为100％时，甲苯的转化率在较优条件下可达74％以上，实现了VOCs废气的无害化治理且无二次污染产生。
附图说明
[0033] 图1是实施例1和对比例1～4中的甲苯转化率随时间变化图。
[0034] 图2是实施例1和对比例1～4中的臭氧分解率随时间变化图。
[0035] 图3是实施例1和对比例1～4中的一氧化碳产率随时间变化图。
[0036] 图4是实施例1和对比例1～4中的二氧化碳产率随时间变化图。
[0037] 图5是实施例1中α晶型的二氧化锰的扫描电镜图。
[0038] 图6是对比例1中α晶型的二氧化锰的扫描电镜图。
[0039] 图7是对比例2中γ晶型的二氧化锰的扫描电镜图。
[0040] 图8是对比例3中β晶型的二氧化锰的扫描电镜图。
[0041] 图9是对比例4中δ晶型的二氧化锰的扫描电镜图。
[0042] 图10是实施例1和对比例1～4中二氧化锰的XRD图。
