饮用水处理中的臭氧化机制
1. 介绍
在水处理中引入臭氧可以追溯到20世纪初。然而，在20世纪的几十年里，氯化在水处理中的应用仍然占主导地位。赞成在水处理中应用氯的一个关键方面是它能够产生足够持久的消毒剂残留物，从而抑制成品水中微生物的生长。1973年在氯化水中发现了卤化消毒副产物(DBPs)[1]，随后在1976年发现了它们的毒性[2]，导致了人们对暴露于氯化DBPs相关的健康风险的担忧，并颁布了水保护法。因此，这激发了人们对消毒剂的新兴趣，包括臭氧作为氯基处理的替代品，以尽量减少卤化DBP的形成。
最近关于某些致病微生物(即贾第鞭毛虫囊和隐孢子虫卵囊)对氯化的耐药性的研究结果也强调了使用比氯更有效的消毒剂的兴趣[3]。虽然消毒通常是臭氧在饮用水处理中应用的主要目的，但其他应用包括消除颜色、气味和味道化合物，消除铁和锰，减少微污染物(例如农药和酚类化合物)，提高溶解有机物(DOM)的生物降解性，并可能提高混凝和过滤效率[4,5]。然而，与其他消毒工艺类似，臭氧化也有局限性。在水处理中，臭氧化不会导致有机物的矿化[4]。臭氧与水基质成分发生反应，形成氧化副产物，其中一些会对健康产生不良影响[6]。氧化副产物包括醛、酮和羧酸[7-9]。在含溴化物的水中，可以形成溴酸盐，一种可能的人类致癌物，以及较小程度上的溴化有机副产物[6,10,11]。本章概述了饮用水处理中的臭氧化过程。它提出了有关臭氧化的一些基本的和实际的方面。本章还讨论了臭氧在水溶液中的反应性，并介绍了重要的机理和动力学方面。
讨论了臭氧化过程中形成的氧化产物，包括DBPs和微污染物转化产物。最后，本章以评论有关在水处理中使用臭氧的新发展和目前的一些挑战结束。
2. 一般和实际方面
2.1臭氧在水中的溶解度和稳定性
在室温下，臭氧以具有刺鼻气味的无色气体存在[4]。臭氧微溶于水，这一特性是臭氧化过程中的一个关键方面，因为只有可溶性或溶解性臭氧才能参与消毒和其他反应[4]。臭氧在水中的溶解度取决于几个因素，包括温度和离子强度[12]。温度被认为影响很大，而在中度矿化饮用水处理中，离子强度被认为对溶解度只有有限的影响[4]。
臭氧在水溶液中分解产生二次氧化剂，其中重要的是羟基自由基[13]。根据水基质的不同，臭氧的分解是不同的，并影响其残留浓度。因此，从一种基质到另一种基质，观察到消毒和氧化效率的显着差异[4]。臭氧的分解取决于水温、pH、碳酸盐碱度和DOM等水质参数[14]。臭氧分解随着pH和温度的升高和碳酸盐碱度的降低而增加。高pH值下的高分解是由于臭氧与氢氧离子的反应性导致羟基自由基在复杂的自由基链反应中产生[15]。由于碳酸盐和碳酸氢盐清除羟基自由基，碱度与臭氧稳定作用有关[14]。臭氧在水溶液中的稳定可以通过酸化或添加羟基自由基清除剂如碳酸盐和碳酸氢盐来实现。升高温度可降低臭氧暴露量，而羟基自由基暴露量保持不变[14]。此外，臭氧分解取决于给定水基质中DOM的浓度和性质，因为DOM既与臭氧自由基发生反应，也与羟基自由基发生反应[16]。在相似的水质参数和DOC浓度下，不同性质的DOM与臭氧的反应不同[14]。臭氧在水中的衰变可以用伪一级动力学在两个主要的经验相中量化[4]。在持续时间不超过20秒的第一阶段，臭氧以较快的速度衰减，随后是更长更慢的第二阶段[17]。臭氧衰变的两个不同阶段是由于不同DOM基团的臭氧反应以不同的二级速率常数与臭氧反应。
2.1水处理的臭氧化
臭氧通常用于处理地表水和地下水以生产饮用水[18]。臭氧化的一个主要方面是确定臭氧应用点在处理序列中的很好的位置，这取决于处理目的[19]。臭氧可用于水处理的早期阶段(预臭氧化)，目的是消除味道和气味化合物、氧化无机污染物(如铁和锰)、增强混凝或消除DBP前体[18]。当采用臭氧氧化法去除铁和锰时，应进行沉淀或过滤以去除产生的不溶性氧化物[12,19]。在初级消毒的中间或近端阶段也使用臭氧[18]。在这些应用中，原水在臭氧化之前经过处理步骤(如混凝-絮凝/沉淀和过滤过程)以去除颗粒物，因为颗粒物引起的高浊度可以保护微生物免受臭氧攻击，从而降低消毒效果[12]。
臭氧是一种有效的消毒剂，可以灭活多种病原微生物，包括细菌、病毒和寄生虫。臭氧的消毒效果被认为高于氯基消毒剂[6]。消毒取决于与目标微生物和水基质参数有关的因素，如温度、浊度、pH、DOC和碱度[4]。随着pH值的增加，臭氧分解速度加快，因此需要更高的臭氧剂量才能达到相同的臭氧暴露[15]。后者定义为臭氧浓度与接触时间的乘积，对应于臭氧浓度与时间数据的积分[4]。水温升高会加快氧化动力学，从而提高消毒速率，但会降低臭氧的稳定性，净效应较小[12]。臭氧氧化增加了DOC的极性和亲水性，减少了双键的数量和分子量，并引入了可以脱羧和生物氧化的羰基和羧基[12,20]。在臭氧化过程中，形成可生物降解的有机化合物，也称为可吸收的有机碳(AOC)，需要后续的生物活性过滤步骤(例如，生物活性炭过滤，砂过滤)，以避免系统中细菌的增强生长[21]。
近几十年来，膜过滤工艺在工业化国家水处理中的应用，被认为是水处理领域重要的发展之一，为现代水处理方法铺平了道路[4]。臭氧化、生物活性炭、超滤等简单的处理流程足以提供高质量的水[4]。然而，由于臭氧化不会产生持久的臭氧残留，因此配水系统应该进行严格的维护和控制。否则，应使用产生足够长寿命残留的消毒剂(如氯、二氧化氯或氯胺)进行二次消毒[18]。作为水处理中DBP控制策略的一部分，臭氧等强氧化剂可用于氧化DBP的有机前体，以减轻消毒过程中DBP的形成[12,22]。已经进行了许多研究来研究预臭氧化对dbp形成的影响[23-26]。预臭氧化可减少氯化后dbp的形成[23]。dbp的还原一般顺序为:二卤乙腈>三卤甲烷(THMs)和三卤乙酸>二卤乙酸。研究发现，当进行预臭氧化时，后氯化过程中形成的dbp的形态向更高的溴取代方向转变[23]。在一项研究中，比较了使用各种氧化剂(包括臭氧、二氧化氯、高锰酸盐和高铁酸盐)进行预氧化的影响，发现臭氧化通常是后氯化过程中减少有机dbp形成的有效方法[24]。在许多实验室规模的研究中，评估预臭氧化对消毒过程中DBP形成的影响的一个主要限制是，在预臭氧化和消毒之间缺乏中间的生物处理步骤，这通常存在于水处理过程中。与全面处理过程中形成的DBP相比，这一差距可能导致高估了一些DBP类别的形成潜力，包括卤酮和卤代硝基甲烷(如氯仿)，因为在预臭氧化过程中新形成的一些前体可以在生物过滤过程中被去除。事实上，在实验室规模的研究中，当臭氧化与氯化前的生物过滤相结合时，臭氧化后增加的dbp(包括卤代硝基甲烷、卤代酮和水合氯醛)的形成势有效降低了[26]。
预臭氧化对氯化后DBP形成的影响取决于臭氧剂量、pH值、碱度和有机物性质等因素。降低碳酸盐碱度可以减少THM的形成[12]。预臭氧化过程中pH值对DBP前体的影响显然是不均匀的，因为DBP的不同化学类别之间存在差异[24]。预臭氧化过程中较低的pH值增强了可吸附有机卤素(AOX)和THMs形成电位的降低，而它们阻碍了卤乙腈形成电位的降低[24]。此外，通常发现较高的臭氧比剂量(臭氧与DOC之比)可减少氯化后DBP的形成[24]。然而，这里的限制因素可能是溴酸盐在含溴化物的水中的形成，因为在这些水中溴酸盐水平往往与溴化物浓度成比例地增加[6]。此外，研究发现，在预臭氧化过程中，通过添加羟基自由基清除剂有利于直接臭氧反应，可以增强氯化后DBP形成的减缓作用，然而，这些方法对于实际条件下的水处理并不重要[25]。预臭氧化对氯胺化过程中DBPs形成的影响的研究不如氯化过程中广泛。预臭氧化通常可以减少氯胺化过程中THMs的形成[23]。预臭氧化也可用于减少亚硝胺的形成，亚硝胺的形成通常与氯胺化有关。
下面将详细讨论臭氧化对亚硝胺形成的影响。
摘自： https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0166526X21000143?via%3Dihub
