臭氧微纳米气泡处理实际印染废水研究
水样取自上海市金山区某纺织科技有限公司，其水处理工艺为进水—格栅—调节池—生化池—气浮池—出水，出水 COD 要求低于 200。取气浮池出水作为处理原水，COD 约为 110-190，氨氮浓度约为 0.11mg/L，日处理量 2000t/d，pH 约为8.3-8.6。详细水质情况见表 。取气浮池出水进行序批式实验，处理水量为 12L。COD 检测使用便携式水质分析仪进行 CODcr 的测定，如需进行催化，则在 COD 的检测前需加双氧水屏蔽剂屏蔽双氧水对 COD 的影响，本实验采用二氧化锰。
1.直接臭氧氧化
图1臭氧微纳米气泡处理实际印染废水
条件：28℃，pH 为 8.5，气体流量 1.5 L/min，臭氧浓度为 90 mg/L。
在 28℃，初始 pH 为 8.5、处理时间 30min、处理水量 12L 及
臭氧浓度为 90mg/L条件下，单独臭氧实验中 COD 处理效果如
图 1所示，色度变化如
图2。由结果可以看出，随着臭氧投加量不断升高，COD 持续下降，ORP 的值也显著增加，是由于臭氧的不断溶解，使水中的氧化性上升，导致氧化还原电位增强。在约为10min 时 ORP 值趋于平衡，说明水中的溶解臭氧已达到饱和，此时水中将不能溶入更多的臭氧，通入的多余臭氧气体会造成不必要的浪费。pH 随着臭氧氧化水中溶解有机质不断产酸，导致 pH 下降。
COD 的降解过程能反映出臭氧反应速度的两段性，由图可以看出，6.7min 为COD 降解曲线与 ORP 突增曲线的交点，0-6.7min 内，属于臭氧的快速氧化反应，10min 内去除的 COD 占总反应去除 COD 的 76.9%，此时的 O/C 比为 2.04，10min后进入臭氧的慢速反应，臭氧去除效果下降，10-30min 内降解 COD 占总反应去除COD 的 23.1%，这段时间内的 O/C 比高达 9.6。
图 2 改变 pH 条件下臭氧微纳米气泡处理实际印染废水
单独臭氧试验中改变 pH 后，发现中性条件下去除效果更好，碱性次之，酸性更差。由臭氧自身特性分析，在酸性条件下由臭氧的直接反应为主，碱性条件下由臭氧的间接反应为主，说明水中含有较多与臭氧快速反应的物质。对应的 ORP曲线中，酸性臭氧浓度更先过量，碱性次之，中性更后。由此得出结论，液相臭氧浓度越慢饱和，水质中溶解的臭氧去除效率越高，与污染物反应的越彻底。
由于 10min 内的臭氧快速反应不能将 COD 降至目标去除量，但超过 10min 的臭氧投加量又会造成臭氧的无端浪费。故需要投加催化剂来促进臭氧的氧化反应。
2.金属离子均相催化
在投加臭氧之前，分别投入 0.01mol/L Cu2+、Mn2+、Fe3+、Fe6+对臭氧进行均相催化。其中，Cu2+为蓝色晶体，加入后溶液呈蓝色；Mn2+为白色粉末，加入后无色，通臭氧后产生砖红色沉淀；Fe3+为棕色晶体，加入后溶液立即有棕色沉淀，通气后沉淀消失，溶液棕色；Fe6+为深棕色粉末，加入后溶液变深棕色。实验结果如图3所示。
由投入二价锰离子、二价铜离子、三价铁离子、六价铁离子的金属离子均相催化实验结果表明，投加金属离子对臭氧氧化反应可能产生抑制作用，是由于•OH自由基的氧化性不具有选择性，过量金属离子与污染物竞争•OH 自由基，起清除剂作用。以 Cu2+离子为例，反应如式(1.1)。
Cu2++∙OH ⟶ Cu3++OH- (1.1)
图 3 金属离子催化臭氧微纳米气泡处理实际印染废水
条件：28℃，pH 为 8.5，气体流量 1.5 L/min，臭氧浓度为 90 mg/L。
此外观察到色度的变化，高浓度的金属离子溶液本身具有色度，可能对废水的脱色产生干扰作用。金属离子对微纳米气泡臭氧没有明显的催化作用，原因可能是因为在微纳米气泡曝气方式下，臭氧已经产生了更多的•OH，金属离子难以起更强的催化作用。据研究，金属离子对臭氧工艺的催化作用取决于离子投加量、pH 及水质等因素。
3.双氧水催化臭氧氧化
在水处理中，臭氧与过氧化氢组合工艺常被称为“过臭氧过程”。总的化学式可以被总结为式 1.2，但据不完全统计，•OH 的产率只有此计量式的 1/2[34,56]，因此在工程应用中，需要修正投加药剂的剂量。
2O3 + H2O2 → 2 ∙ OH + 3O2 (1.2)
投加双氧水催化氧化与单独臭氧氧化实验结果表明，投加催化剂有更佳的去除效果，不加催化剂去除率为 70.3%，加催化去除率为 83.3%，30min 投加催化剂的出水 COD 为 28mg/L，达到地表Ⅳ类水标准。且双氧水与反应符合式 ，促进产生羟基自由基且不引入其他金属离子，符合过膜要求。
图 4 双氧水催化臭氧微纳米气泡处理实际印染废水
条件：28℃，pH 为 8.6，气体流量 1.5 L/min，臭氧浓度为 90 mg/L
在加催化与不加催化的对比实验中，可以看到前 5min，COD 的去除量斜率基本吻合，差距发生在 5min 后。由此可知前 5 分钟发生了臭氧的快速直接反应，水中与臭氧反应速率 k 值较大的物质(如双键及苯环等)快速被分解为小分子，5min后臭氧的间接催化反应占主导作用，羟基自由基无选择性的降解其他的污染物。不加催化的反应中改变 pH，中性条件下的去除率更好，臭氧的两段反应中直接反应持续时间更长
图5 改变双氧水投加量时双氧水催化臭氧微纳米气泡处理实际印染废水
条件：28℃，pH=8.65,气体流量 1.5 L/min，臭氧浓度为 90 mg/L
精确投加双氧水在本实验中是非常重要的，改变双氧水投加量的优化实验结果如图 5所示，当投加摩尔比为 1(O2:H2O2=1)时，COD 结果高于不投加双氧水COD 结果，说明此时的双氧水投加过量，过量的双氧水贡献了 COD，使结果偏高。同时，改变 pH 条件时的双氧水催化臭氧试验优化结果如图 6 所示
图 6改变 pH 条件下双氧水催化臭氧微纳米气泡处理实际印染废水
条件：28℃，气体流量 1.5 L/min，臭氧浓度为 90 mg/L，n(O3：H2O2)=2
4.双氧水催化臭氧化过程的实验优化
在以往的实际工程应用中，根据不同的水质精确投加双氧水是广泛的技术难题。双氧水投加量过少，催化臭氧效果差，造成不必要的臭氧浪费，双氧水投加量过多会贡献多余的 COD，使检测结果出现偏差。由于上文中提出 ORP 值可以代替臭氧暴露值反映臭氧氧化效能，故本文提出使用 ORP 值来指导双氧水的投加量，解决投加量不精确的难题。
图 7 不同双氧水投加方式催化臭氧微纳米气泡处理实际印染废水
条件：28℃，pH 为 8.5，气体流量 1.5 L/min，臭氧浓度为 90 mg/L。
如图 7 所示，分别采用开始时投加、分三段投加及根据 ORP 投加三种投加方式，投入总量为 0.06mol 的双氧水。当投加总量为 0.06mol 双氧水时，观察到开始时一次投加及分段投加两种方式臭氧存在过量现象，多余的臭氧溢出液体释放到大气中，损失了药耗，存在资源浪费，并且有可能对操作人员的健康构成威胁。但根据 ORP 实时投加，未能自分解的臭氧与双氧水结合生成羟基自由基，进一步无选择性的降解水中的污染物。在同样的臭氧及双氧水药耗下，根据 ORP 方式投加无疑是效果更好以及更经济的。以 ORP 值为投加标准的方式不存在臭氧过量情况，并且双氧水少量多次的投加方式下，相比一次大量投加及分段投加，取样时水中不会存在过量的双氧水，不会对 COD 的检测构成影响，使 COD 检测偏高，及消耗多余的双氧水屏蔽剂。从 COD 处理结果来看，三种投加方式在 30min 内均可以将 COD 去除至 40 以下，满足《国家污水综合排放标准(GB8978-2002)》中规定的Ⅴ类水标准。
在原水 pH(约 8.5)下，30min 内均可以将 COD 去除至 50 以下，满足《国家污水综合排放标准(GB8978-2002)》中规定的一级 A 标准。催化反应为投加了 5ml双氧水催化剂。臭氧的直接反应在前 5 分钟内反应充分，加入双氧水催化后臭氧间接反应生成大量羟基自由基，进一步无选择性的降解污染物。不加催化剂实验在中性条件下去除效果更好，推测为本实验水质中多含有在中性条件下易降解的污染物。
图 8 不同双氧水投加量催化臭氧微纳米气泡处理实际印染废水
条件：28℃，pH 为 8.5，气体流量 1.5 L/min，臭氧浓度为 90 mg/L
可以看出，三种以 ORP 值投加催化剂的过程中原水的臭氧反应时间基本相似，都在约 9min 处臭氧饱和，完成臭氧的直接反应。9min 后多余的臭氧与过氧化氢结合，生成羟基自由基，继续进行对污染物的无选择性攻击。三种不同的剂量投加中，每次投加 0.5、1、2ml 对应的总药耗分别为 4.5、5、6ml，由图可知，每次投加 1ml 时的去除 COD 更多。从经济性与处理效果方面来看，当 ORP 达到峰值后每次投加 1ml 过氧化氢的投加计量是更优的
