多种臭氧催化氧化体系处理老龄垃圾渗滤液的效果研究
摘 要:老龄垃圾渗滤液因其成分复杂且可生化性差，故传统技术无法对其进行有效降解，且利用臭氧催化氧化体系处理垃圾渗滤液缺乏系统性评估报道。为解决上述问题，采用臭氧/过二硫酸盐、臭氧/过一硫酸盐 (HSO5−，PMS)和臭氧/过氧化氢 (H2O2)氧化体系，探讨了处理老龄垃圾渗滤液的可行性，考察了初始pH、温度、O3及 H2O2、Na2S2O8、KHSO5的投加量等因素对其处理效果的影响，并对其能源效率进行了分析。结果表明，优化条件下，O3/PMS、O3/H2O2和 O3/PS的单位数量级能耗 (electrical energy per order，EE/O) 分别为1 007.5、1 233.7、662.6 kWh·m−3，O3/PMS氧化体系处理老龄垃圾渗滤液的效果与 O3/H2O2氧化体系相似，且优于 O3/PS。由综合处理效果与能耗评估结果可知，O3/H2O2氧化体系更佳，在温度为 25 ℃，pH=6，O3和 H2O2投加量分别为 3 g·h−1和 2 125 mg·L−1，反应时间为 60 min条件下，能耗更低，EE/O降至 443.9 kWh·m−3，且 TOC去除率和反应速率常数分别为 27.1%和 0.005 3 min−1，BOD5/COD也由 0.18增至 0.26。综合上述结果，基于臭氧体系的高级氧化法能耗较高，可将臭氧催化氧化与低成本的生物处理技术相结合，从而实现对污染物高效经济降解。上述研究结果可为臭氧高级氧化技术的工程化应用提供参考。
随着中国经济持续高速增长和城市化率的提高，城市生活垃圾的产生量也迅速增加。相比于焚烧、堆肥等处置方法，就开发和建设成本而言，城市生活垃圾的填埋处置更为廉价[1]，目前仍然被大规模应用。在我国，采用填埋方式处置的垃圾约占全部处置垃圾的 70%[2]，填埋所产生的巨量垃圾渗滤液对生态环境和人体健康的危害日益引起广泛关注。随着垃圾渗滤液的污染控制和排放标准日趋严格，对垃圾渗滤液处理工艺技术的改进和开发也提出了更高的要求。
垃圾渗滤液中含有大量难生物降解性有机物 (包括酚类化合物、含氮化合物、酯和酮、烯烃、烷烃、醇类、多环芳烃、胺类和邻苯二甲酸类)、氨氮、无机盐以及重金属等[3-7]，其成分与诸多因素相关，如降水、气候条件、垃圾类型和组成等，尤其是填埋龄[1]。一般而言，随垃圾填埋龄的增加，垃圾渗滤液的 pH 由酸性转变为碱性，氨氮浓度逐渐增高，可生物降解性逐渐下降[1, 8]。老龄垃圾渗滤液的填埋龄一般达 10 a 以上，其有机物以腐殖酸、富里酸类等难降解物质为主，具有可生化性差、氨氮浓度较高等特征[1]。高级氧化技术 (advanced oxidation processes, AOPs) 可去除传统技术无法处
AOPs 包括 2 个过程，即高反应性的自由基的形成及其与有机化合物发生的自由基反应[8]。目前，对基于臭氧 (O3)、过氧化氢 (H2O2) 和过硫酸盐的 AOPs 研究比较广泛。其中O3 的氧化性极强，其氧化还原电位达 2.07 V，可与大多数有机物发生反应，速度快且无二次污染[10]。在基于 O3 的 AOPs 中，H2O2 通过提供羟基自由基 (·OH) 和生成·OH 的引发剂 (H2O2 部分分解产生)，来促进 O3 对污染物的分解[11]。硫酸根自由基 ( ) 不仅具有更强的氧化性 (E0 = 2.5~3.1 V) 和更长的半衰期[12]，且其对 pH 的适应范围广 (pH=4~9)[13]。而 一般由过一硫酸盐 ( , PMS) 或过二硫酸盐 ( , PS) 经紫外光、热、过渡金属、碱或强氧化剂活化生成[14]。各种高级氧化过程产生的自由基攻击目标有机物，从而实现有机物的高效降解。YUAN 等[15] 比较了 O3、PMS、O3/PS、O3/PMS 和 O3/H2O2 体系降解布洛芬 (IBP) 的结果，指出 O3/PMS 对 IBP 的降解能力更强。对于垃圾渗滤液的处理，目前多限于利用某种特定的高级氧化过程评价有机物的降解。ABU AMR 等[16] 研究了 O3/PS 体系处理老龄垃圾渗滤液，内容包括处理过程中 pH、O3、Na2S2O8 的投加量对 COD 等去除的影响并确定了更优条件，同时还研究了有机污染物的可溶性和可生物降解性的变化情况。贺磊等[17]和胡兆吉等[18] 分别考察了 O3/H2O2 体系深度处理垃圾渗滤液过程中 pH、反应时间和 H2O2 投加量等对处理效果的影响，并确定了更优条件。目前，利用基于 O3 体系激发自由基的高级氧化过程对老龄垃圾渗滤液有机物的降解及提高其可生化性的研究尚不多，臭氧催化氧化体系在垃圾渗滤液处理实际工程应用的可行性仍有待进一步探讨。
本研究针对 O3/PS、O3/PMS 和 O3/H2O2 氧化体系处理老龄垃圾渗滤液的过程，基于有机污染物降解动力学，探讨了初始 pH、O3、H2O2、Na2S2O8 或 KHSO5 的投加量对处理效果的影响，采用单位数量级能耗 (electrical energy per order，EE/O) 标准评价其能耗效率，进而比较分析 3 种高级氧化体系处理能力的差异、可行性及原因，为臭氧高级氧化技术的工程化应用提供参考。
1 材料与方法
1.1 实验装置及试剂
实验所用试剂 30% H2O2、过二硫酸钠 (Na2S2O8)、硫酸、氢氧化钠等均由国药集团化学试剂有限公司生产，级别为分析纯。过硫酸氢钾复合盐(2KHSO5·KHSO4·K2SO4， KHSO5 含 量 ≥47%) 由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产。
实验装置如图 1 所示。将 1.5 L 垃圾渗滤液注入圆柱形夹套式高硼硅玻璃反应器，反应器内径为 150 mm、高为 200 mm。臭氧由以氧气为气源臭氧发生器产生，其更大臭氧产量为 10 g·h−1，由耐腐蚀转子流量计调节进入反应器的臭氧量，经微孔扩散器进入反应器内。开始反应时，加入药剂 (H2O2/Na2S2O8/KHSO5)，并开启磁力搅拌器。反应过程中温度由低温恒温槽 调控。
1.2 垃圾渗滤液来源及性质
垃圾渗滤液收集于福建省厦门市某城市生活垃圾卫生填埋场调节池，该填埋场于 1997 年 7 月建成投用，2009 年 6 月封场。其 pH、盐度、电导率、碱度 (以 CaCO3 计)、化学需氧量 (COD)、五日生化需氧量/化学需氧量 (BOD5/COD)、总氮 (TN)、氨氮 ( -N)、总磷 (TP)、溶解性磷酸盐 ( -P)、总固体含量 (TS)、氯离子 (Cl−) 和硫酸根离子分别为 8.14、0.82%、12.75 mS·cm−1、(4 256.63±16.84) mg·L−1、 (760.63±40.48) mg·L−1、 0.177±0.01、 (1 255.45±48.30) mg·L−1、 (1 251.74±9.02) mg·L−1、(9.97±0.55) mg·L−1、(7.72±0.16) mg·L−1、(4.76±0.05) g·L−1、(1 239.76±13.26) mg·L−1 和(54.42±0.83) mg·L−1。
由此可知，此垃圾渗滤液属于典型的老龄垃圾渗滤液[1]。
1.3 实验设计
已有研究[19] 指出，基于臭氧的高级氧化过程受体系 pH、臭氧通入量、温度和催化剂投加量等因素影响较大。因此，本研究采用单因素实验设计，设定 O3/PS 体系初始 pH 分别为 3、6、8.14(原液pH)、9，臭氧投加量分别为 2、3、4、5、6.5 g·h−1，Na2S2O8 投加量分别为 300、600、900、2 400 mg·L−1，
反应时间为 60 min；设定 O3/PMS 体系初始 pH 分别为 3、6、8.14、9，反应温度分别为 25、45、55、65 ℃，KHSO5 投加量分别为 150、300、600、1 200 mg·L−1，反应时间为 60 min；设定 O3/H2O2 体系初始pH 分别为3、6、8.14、9，臭氧投加量为6.5 g·h−1、H2O2 投加量分别为1 500、3 000、9 000、12 000 mg·L−1，反应时间为 90 min(或 60 min)。基于上述实验，考察了 3 个体系中各种因素对 TOC 去除的影响。
1.4 分析方法
主要水质指标的测定方法如表 1 所示。因 H2O2、PS、PMS 对重铬酸钾法测定 COD 有影响[20-22]，所以本研究主要采用测定总有机碳 (TOC) 的方式，表征 O3/PS、O3/PMS 以及 O3/H2O2 氧化体系的处理效果。
能源效率计算参考已有研究中采用的 EE/O 的计算方法[23-26]。EE/O 为单位体积废水中污染物浓度降低一个数量级 (90%) 所消耗的能量，单位为 kWh·m−3。另外，体系加热所需能耗根据比热容公式计算。将本研究中渗滤液 pH 调节至 3、6、9，按投加 H2SO4 或 NaOH 的量计算所需能耗，其值分别约为 0.43、0.09、0.63 kWh·m-3.
1.5 动力学模型拟合
有研究[27] 指出，O3-AOPs 的污染物降解过程符合拟一级反应动力学，其方程见式 (1)。
ln(C0/Ct) = −kt (1)
式中：t 为处理时间，min；Ct、C0 分别为 t 和 0 时刻水样中 TOC 浓度，mg·L−1；k 为反应速率常数，min−1。由式 (1) 可知，ln (C0/Ct) 与时间 t 呈线性关系，本研究中各体系对渗滤液中 TOC 的降解符合拟一级反应动力学 (R2>0.7，P<0.05)。
2 结论
1) O3/PS、O3/PMS 和 O3/H2O2 氧化体系处理老龄垃圾渗滤液，在初始 pH 为 6 时，可达到更优的处理效果。在非碱性 pH 条件下达到更优的处理效果，其原因可能是本研究中老龄渗滤液具有高碱度的特点。
2) 优化条件下，O3/PMS 氧化体系 (65 ℃，pH=6，KHSO5、O3 投加量分别为 600 mg·L−1、6.5 g·h−1)处理老龄垃圾渗滤液的效果与 O3/H2O2 氧化体系 (25 ℃，pH=6，O3、H2O2 投加量分别为 6.5 g·h−1、9 000 mg·L−1) 相似，且优于 O3/PS 氧化体系 (25 ℃，pH=6，Na2S2O8、O3 投加量分别为 600 mg·L−1、4 g·h−1)。而 O3/PS、O3/PMS 和 O3/H2O2 氧化体系的优化条件下相应的 EE/O 值分别是 662.6、1 007.5、1 233.7 kWh·m−3。
3) 综合考虑 3 种体系各条件下的处理效果与能耗，O3/H2O2 氧化体系可能是更适合的工艺。
4) O3/H2O2 氧化体系在温度为 25 ℃，pH=6，O3、H2O2 投加量分别为 3 g·h−1、2 125 mg·L−1，反应 60 min 条件下，TOC 去除率和反应速率常数分别可达 27.1% 和 0.005 3 min−1，而 EE/O 值仅为443.9 kWh·m−3。
5) 3 种臭氧催化氧化体系能源效率都不高，其中氧化剂及其投加量以及加热是影响其能耗的重要因素。
