哪种臭氧工艺处理焦化废水的效果好呢？
本文采用新型电-多相臭氧催化(E-catazone)工艺深度处理焦化废水生化二级出水,开展工艺可行性研究.通过与 O3/TiO2 纳米花(TiO2-NF)与
O3/TiO2-NF/H2O2 及单独电化学氧化工艺相比较,对 E-catazone 工艺技术优势及氧化机理进行探究，研究哪种效果好。
1.O3/TiO2-NF 工艺深度处理焦化废水
O3/ TiO2-NF工艺对焦化废水的 COD 去除能力非常有限.如图 1a 所示,即便臭氧浓度提高到 84mg/L,经过60min 的处理,COD 去除率也仅为 25.8 %,虽然反应前 10min 的 COD 的去除率已达到 17.6 %,但随着反应时间增加,后 50min 的 COD 去除率几乎没有变化,仅提升了约 5%,这表明即便使用负载 TiO2-NF 的多孔钛作为曝气器,用 TiO2-NF来催化 O3处理焦化废水的效果也并不理想.对焦化废水中大部分有机物的降解效果较差,废水中易降解的有机物经前端生化系统去除后,残留的大量抗氧化性的有机物难以被O3氧化.此外,如图 1b 所示, O3/TiO2-NF工艺的 COD降解符合伪一级动力学,虽然增加 O3 浓度一定程度上提高了动力学常数,促进了COD的去除,但是还是不能有效地去除焦化废水中的 COD,这表明仅采用O3/TiO2-NF 工艺的处理方式还不能满足处理焦化废水复杂水质的要求.为了快速有效地去除这些强抗氧化性的有机物,可以通过催化臭氧生成自由基的方法来提高降解效果,从而进一步提高对有机物去除效果[18].
图 1不同臭氧浓度下,O3/TiO2-NF 工艺对焦化废水 COD 的去除率(a)和 COD 去除动力学(b)
2.O3/TiO2-NF/H2O2 工艺深度处理焦化废
水 本文研究了在恒定臭氧浓度(84mg/L)下,不同H2O2投加量(以 30%浓度的 H2O2溶液计)对焦化废水 COD 去除效果的影响.投加 H2O2 显著地促进了O3/TiO2-NF对 COD 的去除(图 2a),当 H2O2投加量为5g/L 时,O3/TiO2-NF/H2O2 工艺(60min)的 COD 去除率 63.6%,是 O3/TiO2-NF 工艺(25.8%)的 2.5 倍.此外,图 2b 还显示 H2O2 投加量从 0.1g/L 增加到5g/L,COD 去除动力学常数从 6.55×10-3min-1 增加到 2.21×10-2min-1,提高了约 3.4 倍.这是因为投加H2O2 促进了 O3 均相转化为羟基自由基.由于 HO2-与 H2O2 解离平衡(式(1),pKa=11.8)[19], H2O2 通过解离产生 HO2-,其会与 O3 分子发生快速链式反应(式(2),二级反应动力学常数 - HO ,O2 3k = × 9.6 6 10 mol/(L s) ⋅ ,产 生 HO2•和 O3•,在进一步生成强氧化剂·OH[20],如式(3~8)所示.
然而,过量地增加 H2O2 并不会进一步提升COD 去除率,反而会抑制 COD 去除率和速率.如图 3 所示,当 H2O2 投加量增加到 10g/L 时,COD去除率和反应动力学常数分别降低到 56.2%和k10g/L =1.49×10-2min-1,相比 5g H2O2/L,降幅分别为 11.6%和 32.4%.这主要原因是溶液中存在大量 H2O2 时会与·OH 发生淬灭反应[21],如式(9~11)所示.
大量投加 H2O2 不仅抑制废水的处理效果,而且还增大处理成本,因此合理控制 H2O2 的投加量非常关键[22].即便使用在本研究中获得的更佳投加量(5g/L H2O2)时,每吨废水也仍需要大量 H2O2,这是非常不经济的.此外, H2O2 属于国家重点管控的易制爆、强腐蚀化学药品,其购买、使用、运输过程中均需严格管理,在应用中增添了诸多安全隐患.因此,如何实现高效的 O3/HO-2 反应,同时降低处理成本和使用风险是非常必要的.在水处理体系中原位产生H2O2,以促进臭氧催化,已成为臭氧水处理领域的一个重要的研究方向.
图 2 不同 H2O2投加量下,O3/TiO2-NF/H2O2工艺对焦化废水COD的去除率(a)和COD去除动力学(b)
3 .电-多相臭氧催化氧化工艺深度处理焦化废水
本文研究了电-多相臭氧催化工艺对焦化废水COD 的去除,考察了 O3浓度对 COD 的去除的影响.结果表明,增加臭氧浓度会显著提高 COD 的去除效率和速率.如图 3a 所示,O3浓度为 84mg/L 时, COD去除率(67.9%, 60min),是 O3 浓度 24mg/L 时的 5.1倍,COD 去除常数 k84mg/L (2.74×10-2min-1)约为 k24mg/L (3.43×10-3min-1)的 8 倍.
图 3 不同臭氧浓度下,电-多相臭氧催化氧化工艺对焦化废水 COD 的去除率(a)和 COD 去除动力学(b)
4.结论
4.1 在相同条件下(O3 浓度 84mg/L),电-多相臭氧催化获得的 COD 和 TOC 的去除率(67.9%,50.0%)显著优于 O3/TiO2-NF 获得的去除率(25.8%, 20.9%),即便在 O3/TiO2-NF体系中投加 5g/L 的 H2O2 以促进臭氧均相催化效果,仍未明显提高对COD和TOC的去除效果(63.6%, 43.6%),与电-多相催化工艺的处理效果存在一定差距.此外,电-多相臭氧催化还能够实现对焦化废水中的 COD 快速去除,其中 COD反应动力学常数(2.94×102min-1),分别是 O3/TiO2-NF工 艺 (8.11×10-2min-1) 和电催化氧化工艺 (6.02×10-3min-1)的 3.6、4.9 倍.
4.2 电-多相臭氧催化技术通过原位产生 H2O2(产量仅为 O3/TiO2-NF/H2O2 工艺更佳 H2O2 投加量的1/146),实现 O3的高效催化转化为·OH,无需 H2O2外源投加,因此安全性强,易操作.
4.3 电-多相臭氧催化工艺可以实现 O3/TiO2-NF 和电化学氧化的高效协同,能够高效、快速的去除焦化废水中的 COD 和 TOC,为深度处理难降解工业废水提供了基础数据.
