MnO2/O3 对模拟草酸废水COD 的去除效果研究
草酸(OA)是一种重要的化工原料，并能与金属发生络合或螯合作用，草酸在医药和化工废水中广泛存在[1–2]．另外，草酸是复杂结构有机物臭氧氧化降解过程中形成的难降解小分子有机物之一，直接影响有机污染物很终的矿化程度[3]．
草酸废水常用的处理工艺主要有碱中和处理法、石灰沉淀填埋法[4]和芬顿氧化法[5]等．碱中和处理和石灰沉淀填埋法的缺点是能耗大、对环境污染严重；芬顿氧化法处理会产生大量铁泥且双氧水消耗巨大，废水处理成本高。
臭氧高级氧化技术可以去除水体中的难分解有机污染物，无二次污染且操作简单，在废水处理行业中有着广泛的应用[6]．由于单独臭氧氧化对污染物的降解具有选择性，致使对一些小分子有机物比如各类醛、丙酮、羧酸、醇等无法完全降解[7]．催化臭氧氧化技术是一种新兴氧化技术，催化剂能够增强臭氧的分解并形成羟基自由基(·OH)，利用·OH 有效降解目标污染物[8]．罗梦玉等[9]用羟基氧化镍催化臭氧氧化草酸废水(80 mg/L)，与单独臭氧氧化过程相比，草酸浓度的去除率显著提高．杨玉飞等[10]利用载锰氮化碳催化臭氧氧化草酸废水(80 mg/L)，在60 min 内草酸总有机碳(TOC)去除率可以达到89.1%．Yan 等[11]利用Fe-SBA-15 催化臭氧氧化20 mg/L 草酸废水，60 min 时草酸的去除率可达86.6%．然而，目前臭氧催化氧化处理高浓度草酸废水的研究鲜有报道．
研究表明过渡金属氧化物MnO2 在臭氧催化氧化过程中具有良好的催化能力[12–14]．赵朝成等[12]选用腈纶废水作为实验用水，MnO2/O3 对废水中有机物的去除率很高，20 min 时COD 去除率可达40% (腈纶废水初始COD 为1 500 mg/L)．王春雨等[13]采用水溶液化学沉积法制备δ-MnO2，应用于催化臭氧化亚甲基蓝，不仅具有良好的脱色效果，并具有一定的矿化能力．冯林强等[14]制备纳米MnO2/还原态氧化石墨烯催化臭氧降解苯酚，反应30 min 催化臭氧化降解300 mg/L 苯酚的去除率高达86.3%．
本工作利用MnO2作为催化剂，对比了单独臭氧氧化、MnO2催化剂吸附和MnO2催化臭氧氧化3 个体系对模拟草酸废水COD(草酸初始质量浓度500 mg/L)的去除率，考察不同催化剂投加量对模拟草酸废水处理效果的影响，基于独立反应理论分析了MnO2/O3 体系中草酸的降解动力学，并与实验拟合动力学进行验证分析．
1 材料与方法
1.1 实验试剂
草酸、98%浓硫酸、硫酸亚铁铵，分析纯；二氧化锰、硫酸银、邻菲啰啉、硫酸亚铁；硫酸汞；重铬酸钾，实验超纯水设备．
1.2 臭氧实验装置
MnO2催化臭氧氧化模拟草酸废水的装置流程如图1所示．
臭氧发生器臭氧产量为10 g/h. 臭氧反应器为自制的圆柱形玻璃反应器．连接管均为硅胶管．布气装置为球形曝气头，连续进气．实验采用间歇的批处理方式．
1.3 实验方法
配制1 L 模拟草酸废水(草酸初始质量浓度为500 mg/L，初始COD 89 mg/L)于反应器中，留取5mL 原液，称取一定量的MnO2 催化剂放入模拟草酸废水中，机械搅拌．吸附平衡后开启臭氧发生器进行曝气．反应一定时间后取样，样品经过针式过滤器过滤．过滤后的样品按照重铬酸钾滴定法测定COD，计算COD 去除率．
式中：R 为COD 去除率，% ；COD0 为废水初始COD，mg/L；CODt为t 时刻废水的COD，mg/L．
经过对不同体系中模拟草酸废水COD去除效果、MnO2投加量对模拟草酸废水COD去除的影响、动力学分析、MnO2/O3体系降解草酸的独立反应验证得出以下结论。
2.结 论
MnO2/O3 能够协同促进草酸的降解，与单独臭氧氧化相比，MnO2/O3 对模拟草酸废水COD 的去除效果增加，MnO2 投加量显著影响COD 的去除效果．MnO2很佳投加量为0.500 g/L 时COD(草酸初始质量浓度500 mg/L，初始COD 质量浓度89 mg/L，反应时间 1 h)的去除率高达85.87%，MnO2 催化臭氧氧化处理高浓度草酸废水(500 mg/L)具有可行性．其中，COD 的降解过程符合准一级动力学方程，相关性系数均在0.9 以上．独立反应理论分析表明，草酸分子可被直接氧化和彻底矿化，进一步验证了草酸分解过程符合准一级动力学反应．
