基于臭氧功能化的材料蚀刻和较小孔径研究
单层石墨烯薄膜，当与分子大小的孔结合时，预计将成为很终的薄膜。然而，主要瓶颈是大面积石墨烯在多孔载体上的无裂纹转移，以及分子大小的纳米孔的结合。在这里，我们报告了一种纳米多孔碳辅助转移技术，产生了相对较大的面积（1 mm2）、无裂纹的悬浮石墨烯薄膜。从石墨烯化学气相沉积过程中产生的固有缺陷中观察到气体筛分（H2/CH4 选择性高达 25）。尽管孔隙率高达 0.025%，但仍观察到具有吸引力的 H2 渗透率（高达 4.1 × 10−7 mol m−2 s−1 Pa−1）。很后，我们报告了基于
臭氧功能化的蚀刻和孔改性化学来蚀刻氢选择性孔，并缩小孔径，提高 H2 渗透性（高达 300%）和 H2/CH4 选择性（高达 150%）。总体而言，本文开发的可扩展转移、蚀刻和功能化方法有望使纳米多孔石墨烯膜更接近现实。
介绍
原子厚的石墨烯薄膜是很薄的分子屏障，因此结合了分子大小的孔，它可以被视为很终的膜。几个分子模拟表明，石墨烯中的二维纳米孔可以产生高气体渗透性，比传统膜可达到的高几个数量级2、3、4、5、6、7、8、9、10、11。这种高通量膜可以显着减少分离一定体积的分子混合物所需的膜面积，解决了无机膜长期存在的放大问题。石墨烯晶格的热稳定性和化学稳定性以及高机械强度，即使孔隙率高达 5%12,13，也使其对气体分离极具吸引力。很近，已经开发了几种在石墨烯晶格中加入亚纳米孔的蚀刻方法，从而为液体和溶解的离子带来了有希望的筛分性能14,15,16,17。然而，从单层石墨烯膜中分离气体混合物的演示仍然是一项具有挑战性的任务18,19。通过测量双层石墨烯微球的放气率证明了概念验证，其中孔隙通过多次紫外线处理20。一般来说，通过单层石墨烯的分子传输研究主要是在微米级的域上进行的，这归因于微机械剥离的可扩展性差，以及化学气相沉积 (CVD) 衍生石墨烯的转移具有挑战性。 Celebi 等人。报道了一种 2500 μmμm2 尺寸的双层石墨烯膜，通过另一种石墨烯膜掩盖石墨烯膜中的裂缝21。使用聚焦离子束，纳米孔阵列（直径> 7.6 nm）被结合，导致渗出的气体传输。很近，报道了一种承载分子大小孔的厘米级单层石墨烯膜，然而，在转移过程中产生的裂缝限制了分离选择性接近 Knudsen 扩散的预期（H2/CH4 和 He/SF6 选择性为 3.2和 8.0，分别报道）18。总体而言，从足够规模的单层石墨烯膜中分离气体混合物的演示仍然难以捉摸。为了开发石墨烯膜，需要 (a) 将大面积石墨烯转移到多孔载体上而不产生裂缝和撕裂，以及 (b) 产生具有窄孔径分布 (PSD) 的分子大小的孔。这种方法的开发还将允许人们研究气体传输机制（活化与表面与 Knudsen 传输），以及通过石墨烯纳米孔的竞争吸附的影响。
在此，我们报告了一种新型纳米多孔碳辅助石墨烯转移技术，该技术能够将相对大面积（1 mm2）的单层 CVD 石墨烯转移到大孔载体（孔径为 5 μm）上而不会产生裂缝或撕裂，从而可以观察从 CVD 石墨烯的固有缺陷中进行气体筛分。尽管本征缺陷的密度极低（孔隙率为 0.025%），但仍获得了具有吸引力的 H2 渗透率（高达 4.1 × 10−7 mol m−2 s−1 Pa−1）。观察到活化的气体传输，H2 跨八膜传输的平均活化能为 20.2 ± 2.7 kJ/mole。分子大小的固有缺陷产生了有吸引力的分离选择性，包括来自混合气体进料的那些（H2/CH4 分离因子高达 18）。在几个加热和冷却循环（25–150 °C）和至少高达 7 bar 的跨膜压差期间，膜性能保持稳定。很后，为了增加气体选择性孔的密度，我们还报告了一种基于臭氧功能化的蚀刻和孔改性化学，增加了纳米孔密度和/或减小了有效孔径。观察到更高选择性、更高渗透性和更高选择性/更高渗透性的组合。
方法
石墨烯生长
通过低压 CVD (LPCVD) 在铜箔 (25 μm, 99.9大部分 纯度, Alfa-Aesar) 上合成单层石墨烯。在 CVD 之前，将箔片放入熔融石英管中，并在 700 Torr 的 CO2 气氛中在 1000 °C 下退火 30 min，以去除有机污染物49。然后关闭 CO2 并将腔室抽空。在此之后，引入 8 sccm 的 H2 以清除 CO2，并随后在 1000 °C 下对铜表面进行退火。为了启动石墨烯成核，在 460 mTorr 的总压力下添加 24 sccm 的 CH4。生长 30 分钟后，关闭 CH4 流，将腔室快速冷却至室温。
纳米多孔碳辅助石墨烯转移
为了在石墨烯上沉积纳米多孔碳 (NPC) 薄膜，将 0.1 g 嵌段共聚物（聚（苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶），聚合物源）和 0.2 g 松二糖（Sigma-Aldrich）溶解在 DMF（Sigma-Aldrich）中）。在 180°C 对溶液进行热处理后，将溶液旋涂到支撑在铜箔上的合成 CVD 石墨烯上。聚合物薄膜在 500°C 的 H2/Ar 气氛中热解 1°h，在石墨烯上形成 NPC 薄膜。 NPC/石墨烯/Cu 漂浮在 Na2S2O8 浴（水中 0.2 M）上以蚀刻铜箔。铜蚀刻后，漂浮的 NPC/石墨烯薄膜在去离子水中冲洗以去除残留物。很后，NPC/石墨烯被舀到多孔钨载体上。
原位臭氧功能化
悬浮石墨烯薄膜上的臭氧功能化在膜组件中原位进行。气体渗透模块是基于金属-金属（世伟洛克 VCR 接头）密封的防漏装置。膜作为垫圈夹在基于 VCR 的模块中，形成密封接头。在臭氧功能化之前，将膜加热到 150°C 以去除吸附的大气污染物并允许测量气体分离性能。然后，将膜冷却至官能化温度。随后，将臭氧发生器 (
Absolute Ozone® Atlas 30) 产生的 O2 和 O3 的混合物（O3 中的 21%）暴露于石墨烯的渗透侧。一定时间后，用氩气清除残留的臭氧。
气体渗透测试
单组分和混合气体渗透测试在自制的渗透池中进行。渗透测试以开放式模式进行。
渗透设置中使用的所有设备（质量流量控制器 (MFC) 和 MS）都经过校准，误差在 5% 以内。基于金属-金属（世伟洛克 VCR 接头）密封的气体渗透模块是防漏的。多孔钨支架作为垫圈夹在基于 VCR 的模块中，形成防漏接头。为确保温度均匀性和准确性，对进料线和吹扫线进行了预热，并将膜组件在温度精度为±1 °C的烘箱内加热。
预先校准的 MFC 调节原料气的流速，并通过调节安装在下游的背压调节器来控制原料压力。另一个预先校准的 MFC 控制吹扫气 (Ar) 的流速，它将渗透气体输送到预先校准的 MS，以实时分析渗透浓度。 MS 能够读取渗透流中极低的浓度。为了减少误差，MS 在 Ar 中的低浓度 H2、He、CO2 和 CH4 下进行校准，类似于渗透流中的那些。
跨膜压差在 1.5 到 7.0 巴之间变化。在测试之前，将所有膜加热到 150°C 以去除石墨烯表面的污染物。对于混合物渗透测试，在进料侧使用等摩尔气体混合物。一旦建立稳态（通常在改变渗透条件后 30 分钟），就会计算气体通量。测量是连续实时进行的，并且只报告了稳态数据。
电子显微镜
SEM 使用 FEI Teneo SEM 在 0.8-2.0 kV 和 2.5-9.0 mm 的工作距离下进行。在 SEM 之前，没有在基材上施加导电涂层。 NPC薄膜和复合石墨烯/NPC薄膜的TEM成像和电子衍射由FEI Tecnai G2 Spirit Twin在120 keV入射电子束下进行。
对于 HRTEM，石墨烯通过传统的湿转移技术转移到 quantifoil TEM 网格上。简而言之，将薄的聚（甲基丙烯酸甲酯）或 PMMA 薄膜旋涂在石墨烯的顶部。在此之后，Cu 在过硫酸钠浴中被蚀刻。用去离子水冲洗漂浮的石墨烯/PMMA 薄膜后，将复合薄膜转移到 TEM 网格上。随后，通过在 H2/Ar 的还原气氛中将样品加热到 400°C 来去除 PMMA。
使用配备 Wein 型单色仪的双校正 Titan Themis 60-300 (FEI) 进行像差校正 (Cs) HRTEM。为了减少电子辐射损伤，所有实验均使用 80 keV 入射电子束。入射电子束被单色化（“彩虹”模式照明）以减少色差的影响，并且使用约 15–20 μm 的负 Cs 和轻微的过焦在图像中产生“明亮的原子”对比度。使用带通和高斯滤波器的组合对 HRTEM 图像进行后处理，以减少噪声并提高对比度。
拉曼光谱
拉曼表征是对通过湿转移方法转移到 SiO2/Si 晶片上的石墨烯进行的。使用 Renishaw 显微拉曼光谱仪（532 nm，2.33 eV，×100 物镜）进行单点数据采集和映射。使用 MATLAB 对拉曼数据进行分析。为了计算 D 和 G 峰高，使用很小二乘曲线拟合工具 (lsqnonlin) 从拉曼数据中减去背景。
X射线光电子能谱
使用 Mg Kα X 射线源 (1253.6 eV) 和带多通道探测器的 Phoibos 100 (SPECS) 半球形电子分析仪对安装在铜箔上的石墨烯进行 X 射线光电子能谱 (XPS) 分析。 XPS 光谱以固定分析仪透射 (FAT) 模式记录，使用 90 eV 的通能用于测量，20 eV 用于窄扫描。样品没有显示静电充电，因此结合能在没有任何校正的情况下呈现（C-C 的结合能：284.4 eV；C-O：285.7 eV；C=O：286.8 eV；O-C=O：288.5 eV） .因为羰基 (C=O) 是 (O–C=O) 的一部分，所以 O–C=O 在官能团总和中计入 C=O 中。 XPS 光谱用 CasaXPS 处理，通过 Shirley 方法进行背景扣除。
数据可用性
作者声明，支持本研究结果的所有数据均可在文章（及其补充信息文件）中获得，或可根据合理要求从通讯作者处获得。
Shiqi Huang1, Mostapha Dakhchoune1, Wen Luo2, Emad Oveisi 3, Guangwei He1, Mojtaba Rezaei1, Jing Zhao1,Duncan T.L. Alexander3, Andreas Züttel2, Michael S. Strano4 & Kumar Varoon Agrawal 1
