臭氧处理焦化废水-北京同林臭氧

北京同林从事臭氧应用20年，在焦化废水中也有丰富的经验；臭氧处理焦化废水有先天优势，和活性炭连用更是事半功倍。北京同林臭氧和清华大学环境学院开展的臭氧-活性炭焦化废水处理项目表明，该工艺具有效果好、成本低的特点。 二、焦化废水水处理工艺过程工作原理
焦化厂车间排出的生产废水通过废水调节池成复合型难处理无机物和有机物混合体废水，从废水组分、含量及化学性质分析，必须采用多级屏障技术手段分级分段处理，原则是：“处理技术成熟性及可靠性结合经济性，采取相对容易处理物质在先，难处理物质在后”。 排列污染物氨、氨氮、硫化物、硫代氰酸盐、氰化物、酚、苯并芘先后处理工艺，其中氨、氨氮可通过蒸氨器、吹脱法、碱化法等从废水中分离出氨和氨氮，并转化 成化肥硫酸铵，实行废物利用，有效降低氨、氨氮含量；气浮除油器可将废水中煤焦油回收成为化工原料商品；加药絮凝物化工艺可将废水中硫化物、氰化物、硫氰 酸盐混凝沉淀去除；辅之焦炭（果壳或石英砂）过滤器将废水中悬浮物滤去为后续臭氧深度处理减少臭氧耗量强化处理效果作前处理。通过以上前处理工艺，水中大 多无机物被处理，所剩需处理污染物为酚、苯并芘、氨氮及少数氰化物等难处理污染物。这些混合物在废水中和臭氧具有不同的反应速度常数K、 反应活性不同。氰化物、硫化物、硫氰酸盐和臭氧化学反应速度快，通常约数分钟时间就反应完毕，这就提出了废水中多种化学物质和臭氧反应存在反应梯度排列问 题，硫化物、硫氰酸盐、氰化物、氨氮各自和臭氧有不同的反映梯度都属于低梯度（反应快的为低梯度）；酚、苯并芘和臭氧反应相对较慢，则称为反应高梯度。废 水中多种化学污染物和臭氧的反应梯度也类似于化学反应竞争，这些反应是在PH值7.5～12之间进行。通过冷却塔蒋蒸氨器脱氨后的温度高于 70℃废水降温至 35℃以下便于和后续臭氧催化氧化塔和臭氧去酚塔反应，实现废水达标处理。研究发现，当水温高于50℃时，会加速臭氧还原为氧气过程，大大降低臭氧氧化污染物能力，甚至完全失效。作为使用单位和工程设计人员应特别注意，许多人对臭氧特性及臭氧氧化工艺过程及使用条件不熟悉导致废水处理效果不佳，在工程实践中时有发生（国内就发生过某焦化厂用臭氧处理温度超过68℃ 的焦化废水除酚、除氰而没有取得任何效果的典型事例！）。臭氧催化氧化塔作为臭氧去酚塔的前处理工艺，主要氧化废水中残留的氨、氨氮、氰化物、硫化物、硫 氰酸盐，以减轻臭氧去酚塔的臭氧负担。臭氧催化氧化塔为不锈钢塔，塔内装填有加速臭氧反应催化剂和吸附剂，还有不锈钢封头、钛（或陶瓷）微孔曝气头，有的 曝气塔内装有陶瓷或PVC环形填料。曝气头应均匀密布于塔底，气泡应均匀密布于全部水体且不留任何 死角，这也是影响处理效果的重要传质因素，不能用在不锈钢板上钻孔的方式布气，因气泡大，比表面积小，且有死角、气泡和废水接触不充分，严重影响处理效果 （投加再多臭氧也无济于事！）。臭氧气和焦化废水混合接触设计原则是鼓泡塔无论设置多少个布气器，要求鼓泡器孔径布气均匀（布气板耐臭氧腐蚀且孔径几um～几十um），气水必须全面接触，水面距布气表面水深不小于4m，以利于气水充分接触，且接触氧化时间通常不小于30min。臭氧去酚塔和臭氧催化氧化塔工作原理及内、外结构、加工工艺相同，其功能主要氧化废水中的酚和苯并芘难处理有机物，通过催化氧化和吸附工艺，很终使出水水质根据环保要求、工程造价及经济性相应达到一、二级排放标准。
三、臭氧和焦化废水中无机物和有机物化学反应原理
1、 臭氧和氰化物反应式
CN^－＋O₃        CNO^－＋O₂
2CNO^－+H₂O＋3O₃       2HCO₃^－＋N₂＋3O₂
2CN^－＋H₂O＋5O₃        2HCO₃^－＋5O₂
由CN^－反应生成无害物时1PPmCN^－需消耗4.16PPm臭氧。
2、 臭氧和硫氰化物离子的反应式
CNS^－＋6OH^－＋2O₃        CN^－＋SO₃^2－＋3O₂＋3H₂O
CN^－＋SO₃^2－＋2O₃         CNO^－＋SO₄^2－＋2O₂
3、 臭氧和氨的氧化反应式
2NH₃＋2O₃       NH₄NO₃＋H₂O＋O₂
4、 臭氧和酚反应式 通常1PPm酚需消耗2～4PPm臭氧。
国内外众多研究与工程实践证明，臭氧与酚的反应较迅速（相对其它有机物），臭氧与水中混合物反应时，反应速度快慢依次顺序为：
无机物＞链烯烃＞胺＞酚＞多环芳香烃＞醇＞醛＞链烷烃（反应梯度依次由低到高）。
在焦化废水中的多环芳香经苯并芘含量可达到3mg/L，采用机械法、物化法或生化法处理不能完全去除此类强致癌的多环芳香烃，唯有臭氧化法是一种特效的处理方法。研究测试结果为：当废水中苯并芘的含量在3mg/L时，经用臭氧源浓度为30mg/L的臭氧处理30min，苯并芘被分解破坏达80%，经60min处理后，可被破坏达100%，通常物理机械法对废水中苯并芘的净化程度只达30～40%，而生化法仅达60～70%，由于焦化废水有无机物与有机物混合体的特征，分析测试废水中所含的各种物质及成分比较困难，臭氧化法废水处理的效果常用化学耗氧量COD值来进行分析评估，研究测试臭氧化法焦化废水处理数据见表1、表2
表1－－焦化废水污染物与臭氧浓度反应数据表

臭氧前污染物浓度（mg/L）催化氧化塔前取样							臭氧浓度mg/L	臭氧化后污染物浓度（mg/L）氧化塔排水口取样
COD (mg/L)	硫化物	氰化物	硫代 氰酸 盐	氨氮	酚	苯并 芘		COD (mg/L)	硫化物	氰化物	硫代 氰酸 盐	氨氮	酚	苯并 芘
1600	10.8	30	480	370	300	2.45	30	148	0	0.5	0	25	0.5	0
1000	10.5	25	385	350	253	2.14	28	145	0	0.45	0	23	0.45	0
800	10.6	26	370	310	215	1.65	25	150	0	0, .3	0	22	0.47	0

表2－－焦化废水污染物与臭氧反应随时间变化数据表

臭氧氧化时间（min）	废水PH值	COD值 (mg/L)	臭氧氧化浓度（mg/L）	废水组分含量（mg/L）
				硫化物	氰化物	硫氢化物	氨氮	酚
0 5 10 15 20 40	12 11.4 10.9 10.6 10.2 9.7	786 300 215 186 162 145	30 30 30 30 30 30	10.6 0.15 0 0 0 0	26 15 8 3 0.3 0.1	362 0.67 0.65 0.5 0.22 0.05	252 185 120 92 65 23	215 180 130 40 9 0.05

 
四、工程设计臭氧深度处理焦化废水注意事项
1、 提高臭氧和废水直接或间接反应的效率
臭氧（O₃）和羟基自由基（·OH）是两种很强的氧化剂。臭氧分子直接与化合物反应称为直接反应；臭氧分子转变为羟基自由基后和化合物的反应称为间接反应。羟基自由基的标准氧化还原电位   （2.8V）要高于臭氧（2.07V），换言之，·OH的氧化能力要强于臭氧。
在 实际焦化废水应用中，臭氧氧化工艺遇到的难题来源于两方面，废水中存在大量高浓度的能与臭氧快速反应的化合物（如酚）和其它高浓度物质（如盐类和碳酸盐 等）。一方面，因为这些能与臭氧快速反应的化合物浓度高，所以传质是臭氧氧化的限速步骤；另一方面，因为水中存在大量的臭氧分解的抑制剂以及羟基自由基的 捕获剂，终止了以间接反应过程为主要途径去除污染物的臭氧氧化反应，使得那些难以被臭氧直接氧化的污染物不能通过臭氧间接氧化的方法去除（当与臭氧快速反 应的化合物的浓度不断降低，以致臭氧氧化反应体系变成了慢速体系，这时就属于这种情况）。因此，如果把臭氧氧化作为主要处理单元，就要投加大量的臭氧，这 样臭氧氧化工艺就不是经济有效的技术。所以，废水处理工程中，把臭氧氧化作为其它工艺的辅助工艺其目的是降低难降解化合物的毒性或提高废水的可生化性。
    在臭氧氧化过程中，焦化废水的组成及各组分的浓度决定了臭氧氧化的难易程度。研究发现，具有某些特定官能团的化合物（如芳香环、不饱和碳氢化合物等）非常容易与臭氧反应，而其它的一些化合物（如饱和碳氢化合物、醇类、  醛 类等）与臭氧较难反应（或反应活性较差）。若废水中含有的物质变为不易与臭氧反应的物质，那么臭氧间接反应将起主要作用，当然，这一切也取决于易与臭氧反应的化合物的浓度、羟基自由基的浓度、羟基自由基的生成方式、水中的反应剂以及水中的PH等 条件。因此，当臭氧用于焦化废水处理时，根据废水组成的复杂程度，在水中会发生许多的并行和竞争臭氧氧化反应。废水中存在的引发剂、促进剂、抑制剂对臭氧 氧化过程具有重要影响，正是这些化合物和其它能与臭氧直接反应的物质的性质和浓度的不确定性（随时发生化学变化）给反应动力学研究和处理效率的设计和预测 带来困难。所以随时掌握废水组分的变化是设计其与臭氧反应活性以及应用情况如何的基础，同时，PH和废水中化合物的组分浓度也是决定废水臭氧反应效率的主要因素，有些污染物会因为PH升高而在水中解离，解离后的物质与臭氧的反应速率更高，臭氧氧化效率也会增加，此时，传质步骤就成了整个过程的限速步骤，臭氧布气装置是影响臭氧氧化速率的主要因素。
北京同林研究发现，在任何情况下，臭氧氧化有一定的规律性：高浓度的污染物是和臭氧直接氧化反应快速动力学体系去除的，而低浓度污染物则是通过处在慢速度动力学体系的臭氧间接反应来去除的，这种情况，可解释为什么废水COD值高浓度值时用臭氧氧化反应初期骤降而随着时间延长，COD值下降趋缓且变化不大，去除率降低，这是因为在污染物低浓度时，臭氧分解生成羟基自由基参与间接反应，去除污染物，但受有机物的部分矿化生成大量的碳酸盐或重碳酸盐离子，抑制了·OH自由基的无选择性间接反应进行，转变到有选择性的臭氧直接反应较难的慢过程。
2、 把握PH在臭氧氧化废水过程中的重要作用
PH在臭氧氧化过程中的重要性：在臭氧氧化焦化废水过程中，PH值升高通常可以提高COD去除率，原因在于PH值升高时，水中存在可以解离的有机物更容易发生解离，而臭氧和解离的有机物的反应要快于原来的物质（如苯酚），同时PH的升高会促进臭氧分解产生羟基自由基分解污染物（在可以解离的有机物浓度不高时）。
当水中存在能和臭氧快速直接反应的化合物时，PH的升高会提高羟基自由基数量，从而提高废水中的有机物间接反应的去除率，在此情况下，臭氧的分解成为·OH是臭氧消耗的因素；当PH低于12且废水中和臭氧快速反应的浓度很高时，臭氧的直接氧化反应是臭氧消耗及有机物去除的因素。
3、 臭氧氧化废水的经济问题
大型臭氧设备属于高新技术范畴，特别是近10年内国内外臭氧研究和生产取得了很大进步，臭氧系统生产的成本有了快速改变，主要表现在中高频功率电子技术用于臭氧发生器，单位面积电极可以产生更多臭氧，现代臭氧发生器能将臭氧在氧气中的质量浓度有6%提高到14%,整体设备臭氧生产能力提高了2～3倍；单位能耗减少了40%， 设备系统的可靠性进一步提高。考虑到投资和运行成本，臭氧氧化仍然不是一种低廉的技术装备工艺。虽然设备系统安全运行已不再是问题，臭氧氧化系统仍然需要 采取相当严密的安全防范措施，相应提高了投资费用和基建成本是不可忽视的，会导致用户明显延长投资回报期，臭氧工程技术人员应换位思考，从用户观点来看， 什么样的臭氧设备（装备）更受欢迎？必须满足技术和经济这两个前提：内容包括要达到处理目的 ，将污染物降低到国家标准值，使用很少量的臭氧（空气或氧气），相对低的能耗，设备系统能安全可靠运行，臭氧设备系统投资要尽量少。
五、结论
臭氧氧化焦化酚氰废水是成熟的工艺且是一种有效手段，臭氧可与焦化废水中所有无机物和有机物反应，只是反应速度常数K和反应梯度不同而已，若仅用臭氧去除污水污染物存在理论上的可行性，实际工程上因臭氧耗量巨大，工程上、经济上因成本太高而失去实用价值！必须结合其它工艺构成多级   屏障组合技术，取长补短！降低臭氧耗量，使臭氧比较经济的应用于酚氰废水工程！
    工程技术人员设计臭氧催化氧化塔和臭氧去酚塔工艺，应特别注意臭氧前各工艺的成熟性、可靠性、有效性，否则大量的无机或有机污染物会流入后续催化氧化和臭氧去酚反应工艺，存在诸多急剧化学竞争，导致大量臭氧白白耗费，臭氧量不足 难 以和酚、苯并芘达到完全反应而严重影响催化氧化和臭氧去酚效果，结果会使排水指标污染物浓度偏高而不合格！因此焦化酚氰废水多级屏障治理技术是完整的有机 统一体，互相关联不可分割，氨氮、硫化物、氰化物、硫氰酸盐，用前级物化手段去除，后级臭氧催化氧化，只要臭氧量和酚、苯并芘及残余无机物匹配，且有富裕 量，就能达到焦化废水排放国家标准GB8978-1996的一级指标，实现难处理焦化酚氰废水达标排放和回用是完全可能、不容置疑的。
北京同林专家：在实际的工程应用中，单纯使用臭氧对焦化废水的效率不高，需要和其他工艺连用，方可打到更上一层楼之效果